砷在自然界中廣泛分布，具有類金屬特性，其產品主要用于木材防腐劑、玻璃搪瓷工業、農藥、合金材料、醫藥、飼料化工等領域，特別是在醫藥、合金材料方面具有特殊用途。但砷多與其他礦物(如有色金屬礦物)伴生存在，由于自然釋放和人為的開發，尤其是對貧礦的大量開采和使用，生產過程中大量砷隨主元素被開發出來進入環境。采礦、有色金屬冶煉、硫酸制備、化工染料及農藥生產等工業領域排出的廢水往往含有高濃度砷。

　　砷是一種原生質毒物，可通過與蛋白和酶的巰基(—SH)相互作用(使蛋白質和酶在細胞內變性)以及增加細胞內的活性氧引起細胞損傷而產生毒性，已被美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機構(IARC)確定為第一類致癌物質。砷還具有遺傳毒性，屬于世界衛生組織(WHO)優先控制污染物。國內外都曾發生過由于含砷廢水污染飲用水源而引起的砷中毒事件，另外國外還報道過由于長期職業性暴露而導致的砷中毒事件。由于砷在生物體內的毒性蓄積效應，砷污染對生態環境的破壞具有不可逆性。因此，各國對飲用水中砷的標準有著嚴格的控制。我國2007 年7 月1 日起實施的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)將砷的最高允許質量濃度由50 μg/L 修訂為10 μg/L，與美國環保署(US EPA)、WHO 等規定的標準保持一致，這給廢水除砷工藝技術帶來新的挑戰。目前國內外除砷技術主要有沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物法和吸附法等，而沉淀法和吸附法應用最多。

　　1 沉淀法

　　沉淀法就是利用可溶性砷能夠與鈣、鎂、鐵、鋁等金屬離子形成難溶化合物的特性，以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等作沉淀劑，經沉淀后過濾除去溶液中的砷。主要包括中和沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法、混凝法(亦稱吸附膠體沉淀法或載體共沉淀法)等〔9〕，常用的沉淀劑有石灰、氯化鐵、聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵、明礬和硫化鈉等。

　　由于鐵鹽尤其是三價鐵與As(Ⅴ)形成的砷酸鐵(FeAsO4)溶度積很小(Ksp=5.8×10-21)，而且As(Ⅲ)的毒性遠高于As(Ⅴ)，所以盡管一些藥劑在適當的 pH 條件下也可以與As(Ⅲ)反應生成沉淀物，但在實踐中應用比較廣泛的還是基于三價鐵與As(Ⅴ)的反應。

　　首先將廢水中的As(Ⅲ) 氧化為As(Ⅴ)，控制適宜pH 使三價鐵與As(Ⅴ)發生反應生成沉淀物而分離。常用的氧化劑有O3 、H2O2 、MnO2、高鐵酸鹽等，也有人采用光催化氧化技術〔14〕對含砷廢水進行預氧化處理。

　　Fe3+又可在pH 適當的溶液中以〔Fe(H2O)6〕3+、〔Fe2(OH)3〕3+、〔Fe2(OH)2〕4+等形式存在，并易水解形成多核絡合物，能夠強烈吸附廢水中的膠體微粒，通過吸附、架橋、交聯等作用促使膠粒相互碰撞而絮凝，并與生成的FeAsO4 發生吸附共沉淀，從而提高除砷效率;另外適當地添加高分子絮凝劑〔如聚丙烯酰胺(PAM)，PAM 具有水溶性高分子長鏈線結構〕，可在相距較遠的各微小沉淀物顆粒間形成聚合物橋并逐漸增大，最終形成大絮凝體而快速沉降，大大強化了除砷效果。

　　高pH 下部分砷酸鐵沉淀會轉化為氫氧化鐵或針鐵礦，使砷酸根離子重新被釋放出來，所以出水 pH 應控制在6～9 為宜〔15〕。有研究提出采用兩段沉淀法除砷，即對一次中和沉淀后上清液再加藥劑(如鐵鹽、含鐵的鈣鐵復合絮凝劑、有機搜捕劑等)進行除砷，使最終出水砷達標。某大型銅冶煉企業采用石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝處理含砷酸性廢水，該方法不僅利于控制出水pH，而且能夠節省鐵鹽使用量。生產實踐證明，該工藝有效可行，在出水砷達標的同時還能保證其他重金屬離子達標。

　　沉淀法工藝簡單，投資較少，目前還是大多數企業含砷廢水的主要處理方法。實際應用中往往采用 2～3 種沉淀劑組合使用，如應用最有效的氫氧化鈣和氯化鐵組合，其除砷效率可達99%。高鐵酸鹽具有高氧化性和多相凝聚的特性，菀寶玲等利用高鐵酸鹽法取代氧化鐵鹽法，研究了其對飲用水中砷的去除效果，結果表明，在高鐵酸鹽與砷質量比為 15∶1，pH 為5.5～7.5，氧化時間為10 min，絮凝時間為 30 min 的最佳實驗條件下，處理后水樣中砷殘留量可以達到10 μg/L 的國家飲用水標準，而且處理效果不受鹽度和硬度的干擾。該方法只添加一種試劑就起到了氧化和絮凝的雙重效果，使處理方法得到簡化。謝曉梅等研究了稀土元素鈰作為絮凝劑對廢水中砷的去除效果，發現在最佳條件下，其對砷初始質量濃度為100 mg/L 的廢水的As ( Ⅲ ) 去除率>96%、As(V)>99%，出水砷濃度能夠滿足排放標準的要求，而且所生成的污泥量從體積和質量上均比常用絮凝劑FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3 等要少許多。但是，該方法目前還多用于對高濃度的含砷廢水的預處理，處理的深度尚需進一步提高;并且該法往往需要投加大量的化學藥劑，最終以沉淀物的形式沉淀出來，產生大量的含砷廢渣，量大且成分復雜，目前尚無較好的處理方法，對其中的砷也無法進行回收利用，長期堆存還很容易導致二次污染問題。

　　2 離子交換法

　　離子交換技術在水質軟化及重金屬離子的去除方面得到了廣泛的應用。該法通常是通過離子交換樹脂上的離子與廢水中的目標離子進行交換而達到去除污染物的目的，實際上是一種特殊的吸附。國內外近幾年出現了應用活性炭更換樹脂、硫化物再生樹脂、螯合樹脂等處理含砷廢水的方法。

　　F. G. A. Vagliasindi 等采用固定床離子交換吸附反應器裝填強堿性陰離子交換樹脂處理含砷廢水，對砷的形態和去除效果進行了實驗研究。劉振中等研究了離子交換纖維(IEF)去除As(Ⅴ)的性能，結果表明，IEF 除As(Ⅴ)的潛力較大，在As(Ⅴ)初始質量濃度為25 mg/L 時，其對As(Ⅴ)的吸附量達到285 mg/g，偏酸性環境利于吸附的進行，共存離子的存在影響IEF 的除砷效率，可通過負載鐵到 IEF 上而提高IEF 對As(Ⅴ)的選擇性，有效解決共存離子的競爭問題。含硫基型螯合樹脂對As(Ⅲ)有高的親和力，胡天覺等合成了一種對As(Ⅲ)離子具有高效選擇性的含氫硫基的選擇性螯合樹脂，對As(Ⅲ)為5 g/L 的溶液脫砷率高于99.99%，脫砷溶液中砷含量完全達標。吸附飽和的離子交換柱用2 mol/L 的氫氧化鈉(硫氫化鈉質量分數為5%)作洗脫劑進行洗脫，可完全回收As(Ⅲ)并使樹脂再生循環利用。

　　離子交換技術的最大優點在于可以實現資源的回收利用，從而化害為利。但樹脂價格較高，一次性投入較大，且受樹脂選擇性的限制，該方法處理含砷廢水對原水水質要求較高，一般適用于處理離子成分單一而又對出水水質要求較高的工業用水或飲用水。當原水中有大量陰離子(SO42-、PO42- 、NO3-等)共存時，競爭吸附導致其除砷效率大大降低，需要對原水進行預處理，此時再用該法處理含砷廢水就顯得不經濟。

　　3 膜分離技術

　　膜分離法是利用膜的選擇透過性，根據多組分流體中各組分在膜中傳質選擇性的差異，借助較高的外壓，來實現對其的分離、分級、提純或富集。根據膜孔徑大小可分為微濾、超濾、納濾和反滲透。無錫化工研究所曾采用醋酸纖維反滲透膜對農藥含砷廢水(質量濃度500～700 mg/L)進行處理，除砷效率達到97.9%〔1〕。夏圣驥等在室溫條件下用納濾膜對含砷廢水進行處理，發現納濾膜對As(Ⅴ)的去除率很高，一般大于90%，且明顯大于對As (Ⅲ)的去除率。隨著進膜水As (Ⅲ) 濃度的升高，納濾膜對其去除率下降; 而且進水的pH 影響納濾膜對砷的去除，pH 越高，納濾膜對砷的去除率越高。 P. Brandhuber 等用超濾膜處理含砷廢水，采用一系列的梯次試驗，研究了操作條件和水質對除砷效果的影響，實驗結果表明，超濾膜對砷的去除規律和 Donnan 模型一致。用該方法進行廢水處理，不涉及相變，不需投加其他物質，無二次污染，操作方便，不僅可以達到凈化的目的，而且出水水質一般較高，可用作二次水源。但是該技術對設備、膜、操作條件的要求都很苛刻，目前還主要用于高純水和超純水的制備，工業規模的應用實例還比較少。

　　4 生物法

　　生物法由于其高效、無二次污染、處理費用低等優點，在污水處理中具有明顯優勢。砷可以被水體中某些微生物富集和濃縮，也可以被這些生物體氧化和轉化，如甲基化，而甲基化后的砷毒性明顯比無機砷的毒性降低。生物法就是利用這一特性來對砷降毒、脫毒，以解決水體砷污染問題。該方法目前主要是通過在特定培養基上培養菌種，產生一種類似于活性污泥的絮凝結構的物質，與含砷廢水充分接觸，結合其中的砷而絮凝沉降，然后分離，達到除砷效果。

　　楊宏等用已培養成熟的生物除錳濾池對含 As(Ⅲ)為0.05~0.25 mg/L、Mn2+為0.5~3.0 mg/L 的原水進行處理，結果表明，經過15 d 左右的運行培養后，濾池表現出了良好的除錳和除砷能力，出水 As(Ⅲ)、Mn2+的質量濃度分別為0.02 mg/L 和0.05 mg/L 左右。

　　菌藻共生體中，藻類和細菌表面存在許多功能團，如羥基、氨基、羧基、巰基等，可與水中的砷共價結合，而且藻類易于馴化，能夠耐受高濃度毒物，因而被用于含砷廢水的處理。廖敏等研究了菌藻共生體對廢水中砷的去除效果，其培養分離所得菌藻共生體中以小球藻為主，菌藻共生體積累砷達7.47 g/kg。在引入菌藻共生體并培養16 h 后，其對無營養源的含As (Ⅲ )、As (Ⅴ ) 的廢水除砷率達80%以上，并趨于平衡;含營養源的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的廢水中，菌藻共生體對As(Ⅴ)的去除率大于As(Ⅲ)，對 As(Ⅴ)去除率超過70%，但對A s(Ⅲ)的去除率也在50%以上，在除砷過程中同時出現砷的解吸現象。在無營養源條件下，對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)混和廢水的除砷率超過80%。

　　此外，還有活性污泥法，諸多研究表明，活性污泥ECP(胞外多聚物)能大量吸附溶液中的金屬離子，尤其是重金屬離子與ECP 的絡合更為穩定。該方法的除砷效果受砷濃度和價態、有機負荷、pH、污泥齡以及污泥濃度的影響。而該方法的首要條件是篩選出對砷有強耐受力和高吸收能力的微生物，楊潔等就成功地篩選到一株菌，該菌株可以在As(Ⅲ)質量濃度為500 mg/L 或As(Ⅴ)為1 500 mg/L 的培養基中正常生長，并顯示出對As(Ⅲ)具有一定的氧化能力及對無機砷的甲基化能力。未來我們也有望從土壤中篩選出對砷有高耐受力及特殊處理效果的混合菌種制成液態或固態的產品，向活性污泥中投加來達到對砷的高效處理，用于工業含砷廢水的凈化。

　　5 吸附法

　　吸附法主要是利用吸附劑(具有大的活性表面積或吸附基團)的強大吸附作用吸附砷，然后通過過濾達到除砷的目的。該法處理含砷廢水，可以將廢水中砷濃度降至最低水平且不增加鹽濃度，具有處理效率高、吸附干擾小等優點，一些性能優良的吸附劑還可以實現再生重復利用，不會或者很少產生二次污染問題，在治理污染的同時還可以實現對砷的資源化回收利用，常見的除砷吸附劑可以歸納為6 類。

　　5.1 活性材料

　　活性炭、活性氧化鋁等許多活性材料都是廢水處理中常用的吸附劑，目前也被用來進行水體除砷。張萃等〔26〕通過靜態吸附實驗，研究了活性炭對溶液中砷的去除率。研究表明，其對溶液(砷質量濃度為10 mg/L) 中砷的去除率最大可達98.6% ，另外 Cr(Ⅵ)離子的存在可提高活性炭對溶液中砷的吸附去除率。張巧麗等〔27〕以實驗室制備的氧化鐵、經硝酸和草酸鐵改性的活性炭12×40(AC 1)為原料，制成兩種氧化鐵/活性炭復合吸附材料〔FeO/AC-H 和 AC/Fe2(C2O4)〕。采用靜態吸附實驗方法，對AC 1、 FeO/AC-H 和AC/Fe2(C2O4)這3 種吸附劑的除砷效果進行了研究。孫迎濤等將電廠粉煤灰在200 ℃ 下活化0.5 h 后用于含砷廢水處理，同時這也是固體廢棄物資源化利用的一條有效途徑。陳云嫩等用骨炭(由脫脂骨頭在隔絕空氣的條件下經脫脂、脫膠、高溫灼燒、分揀等多道工序碳化制得的一種無定型碳)做吸附劑進行了除砷實驗研究。該法處理含砷廢水具有吸附和洗脫再生效率高、處理費用低的優點，但是一些活性材料如粉煤灰，處理后如何將其從溶液中有效分離還是一個問題。

　　5.2 黏土類材料

　　黏土是含鋁、鎂等元素為主的一類硅酸鹽類礦物。其顆粒細小，且比表面積大，具有很好的物理吸附性和表面化學活性。有研究者就采用黏土材料或經過處理的黏土材料作吸附劑來處理含砷廢水。那平等〔30〕采用水熱法制備了以四氯化鈦為前驅物的未經熱處理的鈦柱撐蒙脫石，材料顆粒均勻，晶型完整，性能穩定，比表面積大，且表面羥基含量多，研究發現該材料對水體中的砷酸根有良好的吸附效果。劉建等〔31〕以高嶺土(主要成分是含水硅酸鋁)為原料通過堿熔合得到類似于分子篩的籠狀骨架結構，并將Fe3+通過離子交換吸附負載在其骨架上實現改性，利用改性后的吸附劑對微量含砷水進行處理，發現改性高嶺土具有良好的吸附除砷性能，對含As(V) 5~40 mg/L 的原水，平衡除砷率可達99%以上，且水中常見共存離子不影響砷的去除效果，無二次污染。

　　5.3 稀土類材料

　　我國是世界第一大稀土資源國，利用稀土元素的水合氧化物和稀土鹽類具有較高的吸附陰陽離子的能力的特性，開發以稀土元素為主要吸附成分的新型吸附劑(如將稀土氧化物直接加載在多孔載體上)極具發展前景。S. A. Wasay 等就以鑭浸漬處理的硅膠作吸附劑研究了其對砷的吸附效果。謝曉梅等〔18〕研究了稀土元素鈰對廢水中砷的去除效果。張昱等研制了一種由鈰鐵合成的新型稀土基無機除砷吸附劑，并與活性氧化鋁進行了飲用水除砷對比試驗，發現稀土基鈰鐵吸附材料除砷pH 范圍較后者寬，吸附量也較后者大得多，而且除砷效果不受硬度、鹽度和氟離子的干擾;此外還初步探索了砷在金屬氧化物/水界面上的吸附機制，研究了金屬表面羥基在這一過程中的作用。

　　5.4 納米材料

　　納米材料由于其微粒尺寸小(1~100 nm)，因而具有一系列新異的物理化學特性和比傳統材料更優越的特殊性能。如隨著粒徑的減小，表面原子數、表面積、表面能和表面結合能都迅速增大。由于表面原子周圍缺少相鄰的原子，較容易與其他原子相結合而達到飽和，因而具有很好的化學活性和很強的吸附金屬離子能力。肖亞兵等研究了納米二氧化鈦對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附行為，發現在pH 為1~ 10 范圍內，納米二氧化鈦對二者的吸附率可達 99%。喻德忠等研究了納米ZrO2 對As (Ⅲ ) 和 As(Ⅴ)的吸附特性，發現在pH 為1~10 范圍內，對二者吸附率均大于98%，納米ZrO2 所吸附的砷可用 0.5 mol/L NaOH 完全洗脫，而且納米ZrO2 對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附具有較好的選擇性。彭長宏等開展了離子液體負載型碳納米管吸附除砷的研究，聯合應用了萃取和吸附兩種方法。但是該方法處理含砷廢水，材料昂貴而且不宜選擇，目前還未有工程上應用的報道。

　　5.5 二氧化錳

　　MnO2是一種中等強度的氧化劑，同時也是一種新型吸附劑，對許多環境污染物有吸附降解性能。梁慧鋒等〔38〕用MnSO4 和KMnO4 反應制得的新生態 MnO2 作為吸附劑處理含砷廢水，發現該吸附劑對 As(Ⅴ)有很高的吸附率和較快的吸附速度，而且 1 mol/L NaOH 溶液作洗脫劑浸泡1 h 后，As(Ⅴ)的解吸率可達82.7%?？紤]到新生態MnO2 為粉末狀固體，在回收處理時容易損失，梁慧鋒等〔39〕制備了大孔和DH 302 兩種MnO2 負載樹脂，發現負載樹脂對 As(Ⅴ)的去除效果比原樹脂有很大提高，尤其是原本對砷酸根幾乎不具吸附能力的DH 302 樹脂負載 MnO2 后對As(Ⅴ)也表現出較強的吸附能力，而且吸附As(Ⅴ)后的2 種負載樹脂，均能較好地解吸而循環利用。

　　5.6 含鐵礦物及載鐵復合環境材料

　　相關研究表明，鐵及水合氧化鐵對砷具有很強的選擇性配位能力。有關零價鐵、鐵屑、針鐵礦、水合氧化鐵(HFO)等作為吸附劑進行除砷的研究均有過報道，但是這些物質顆粒極細，實際應用時水頭損失大，易堵塞，易流失，直接工業化應用比較困難。為解決這一問題，國內外學者開始研究將其固載到多孔固相載體表面來制備異體復合環境材料。目前常見的載體有活性炭、藻酸鹽凝膠、多孔纖維、生物質纖維素、硅藻土、樹脂材料等。

　　趙雅萍等設計合成了一類新型載鐵(Ⅲ)-配位體交換棉纖維吸附劑〔Fe(Ⅲ)LECCA〕，結合配位體交換和親水性纖維素的優點，用于飲用水中 As(Ⅴ)和氟的聯合去除，結果發現，該吸附劑能夠高效、高選擇性地去除高砷和高氟飲用水中As(Ⅴ)和氟，且對As(Ⅴ)顯示出更高的親和能力，對As(Ⅴ)質量濃度為1~40 mg/L 的飲用水，除砷效率高達99% 以上，用鹽酸溶液洗脫，As(Ⅴ)和氟的洗脫率均為 98%。

　　K. N. Ghimire 等將橙子榨汁后殘渣(OW)改性后作為載體，然后將Fe(Ⅲ)負載其上制得新型復合環境材料(POW)，研究了該材料作為吸附劑的除砷性能，研究發現，POW 對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)都具有良好的吸附能力，具有廉價、環境友好、無二次污染等優點。

　　離子交換樹脂是一種常用的水處理材料，但是目前還未見到有關對砷具有高度選擇性和較大吸附容量的單一樹脂材料的報道。基于鐵及水合氧化鐵對砷具有很強的選擇性配位能力，眾多研究以樹脂材料作為載體將鐵固(負)載其中，從而使樹脂材料除砷性能大大提高。陳敬軍制備了Fe(Ⅲ)負載型 D401 螯合樹脂用于去除As(V)，結果表明，Fe(Ⅲ)負載型D401 螯合樹脂可將1 mg/L 以下的含砷水降至 0. 01 mg/L 以下，并且可通過稀鹽酸較為方便地再生，再生率達到94%以上。但這種再生方法容易導致Fe(Ⅲ)的流失而尚需進一步改進。另外，鐵負載于樹脂材料比較常見的原理一是通過與陽離子交換樹脂發生離子交換反應，二是通過與螯合樹脂上的功能原子發生配位反應。目前又有研究將鐵負載于陰離子交換樹脂上制得新型材料，陳新慶等將水合氧化鐵(hydrated iron oxide，HFO)固載于凝膠型強堿性陰離子交換樹脂N201 上并合成新型除砷吸附劑N201-Fe，研究了該吸附劑對水體中微量砷的去除效果，發現N201-Fe 對As(V)具有很高選擇性，且對砷的吸附受pH 的影響較小，模擬水中的 As(V)(2 mg/L)經N201-Fe 處理后可達到中國和美國的飲用水標準。潘丙才等以大孔強堿性陰離子交換樹脂D201 為載體制備出一種基于Donnan 膜效應的新型樹脂基水合氧化鐵D201-HFO。研究發現，該材料對砷具有良好的吸附選擇性和吸附動力學性能。受污染水體經D201-HFO 處理后，砷質量濃度可降至10 μg/L 以下，且吸附后的D201-HFO 可被NaOH-NaCl 溶液徹底再生。

　　目前吸附法在含砷廢水處理領域的研究還主要集中于水體中微量砷的去除或者飲用水除砷，對高濃度含砷工業廢水處理方面的應用比較少。加緊研發性能穩定、成本經濟且對砷具備高選擇性和高吸附能力的吸附材料，對吸附法應用于工業含砷廢水的資源化處理十分必要。

　　6 總結與展望

　　新的生活飲用水衛生標準給我國的含砷廢水處理技術提出了更高的要求，目前大多數企業普遍采用沉淀法進行廢水除砷，但是這種方法只是將污染物由一種形式轉移到另一種形式，并沒有徹底的根除污染，對環境還存在潛在的危害性，同時對廢水中存在的各種有價物質無法有效回收，這也是一種形式的資源浪費。吸附法由于除砷的同時能夠回收資源，有望成為含砷廢水的主要處理方法。所以含砷廢水處理的研究工作將圍繞以下3 個方面開展：(1)在企業實施清潔生產，從源頭和工藝過程盡量減少或避免含砷廢水的產生;(2)結合企業現有情況，采用傳統工藝和新技術聯合使用，保證出水達標;(3)結合企業廢水的水質特點，研發成本低廉且對廢水中不同成分具有高選擇性的吸附材料，在治理污染的同時實現廢水中各種有價物質的分類回收和利用