含氟廢水、含氟廢氣、含氟廢渣是工業生產排放的含氟“三廢”，是環境中氟污染的主要來源，通常情況下，其質量濃度都在10mg/L以上，涉及行業主要有半導體行業、有色金屬冶煉、螢石礦、硅類電器零件清洗等。這些行業的共同特征是以含氟礦物、氫氟酸等為主要原料或輔助原料，在其冶煉、生產過程中，含氟物質分解而進入環境，造成氟污染。而在近幾年新興的光伏企業中用到大量的氫氟酸，工業生產中排放的含氟廢水常含有質量濃度為10mg/L?10000mg/L的氟化物，嚴重污染環境和危害人類健康。由于氟離子活性較強，是工業廢水中較難去除的物質之一。而且在光伏廢水中可能還存在其他非金屬離子，因此除氟變得更加困難。為了保護人類的生存環境，含氟廢水的除氟工藝研究目前國內外環保領域的重要任務，也是一個環保難題。

1、含氟廢水處理方法

含氟廢水處理原則是：首先從清潔生產角度出發，減少污染物，防止污水外排，進而綜合回收和利用。究竟采用什么樣的方法除氟，是要根據工業廢水的水質、水量、排放標準及處理方法的特點、成本和回收經濟價值等各方面綜合考慮。

傳統的工業廢水處理方法按照原理分為物理處理法、化學處理法、生物化學法、物理化學處理法。光伏企業含氟廢水成分復雜多樣，處理方法也有多種，常用的主要有吸附法、沉淀法、反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等。在光伏廢水處理行業中，化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實用性較強經常聯合使用，處理效果更佳。

吸附法的基本機理是離子交換或表面反應，是一種基于接觸法的表面反應，使用氟吸附劑的設備將含氟廢水中的氟與吸附劑中的其他離子或基團反應交換后留在吸附劑表面而被除去，吸附劑則通過不斷再生來恢復交換能力。因此，吸附法只適用于含氟量低的自來水處理或者深度除氟處理。但是吸附法由于吸附床層易損耗、吸附容量不穩定、床層再生及再生液處理復雜等問題推廣使用困難。

沉淀法是通過重力沉降分離廢水中呈懸浮狀態的污染物質的方法。化學沉淀法是將一定量的化學試劑投加到含氟廢水中，使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子，然后用過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達到除氟的目的。

目前，沉淀法是除氟工藝中應用最廣泛的一種方法，適用于處理質量濃度在1000mg/L以上的含氟廢水。若廢水中含有比較單純的氟離子時，投加石灰，調節pH值至10?12，生成CaF2沉淀，可使含氟質量濃度降至10mg/L?12mg/L。若廢水中還含有其他金屬離子（如Mg2+、Fe3+、Al3+等），加熟石灰后，除形成CaF2沉淀外，還形成金屬氫氧化物。由于后者的吸附共沉淀作用，可使含氟質量濃度降至8mg/L以下。若加石灰至pH=11?12，再加硫酸鋁或者聚合鋁鹽，使pH=6?8，則形成氫氧化鋁可使含氟質量濃度降至5mg/L以下。以含氟廢水處理經驗來說，處理后水中的氟離子質量濃度為10mg/L?15mg/L。為提高除氟效率可調節廢水的酸度及無機絮凝劑和有機助凝劑的投加量并加入過量的Ca(OH)2以達到深度除氟的目的。

常用的沉淀劑有生石灰、熟石灰、電石渣、碳酸鈣、石粉、可溶性鈣鹽等。隨著聯合處理方法的探索，熟石灰和氯化鈣等鈣鹽的聯合使用，配合無機混凝劑和有機助凝劑，能更有效地降低氟離子濃度，沉淀效果良好，是化學沉淀法的一大進步。而且熟石灰生產便捷，價格相對氯化鈣等鈣鹽優惠，在處理過程中既能中和廢水酸性又能有效除氟，處理成本相對較低，是光伏企業常用的處理方法。

化學沉淀法雖然方法簡單、處理費用低，但存在二次污染問題，很難達到國家一級排放標準，而且存在泥渣沉降緩慢的缺點。

混凝沉淀法是利用水中的F-與Al3+、Fe3+、Mg2+等陽離子形成絡合物沉淀而除氟的一種方法，所選用的混凝劑一般為聚鐵和聚鋁等無機混凝劑，也可以使用有機混凝劑，包括聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質素等聚糖類和殼聚糖類)。不同混凝劑因其作用機理不同，降氟效果也不同。

混凝沉淀法能夠處理含氟量在1000mg/L以上的廢水，設備簡單、操作容易，但存在后期投加藥劑量大，廢水中引入過多金屬離子和非金屬離子，不利于后段的綜合回用。且除氟效果不穩定，產生較多難以處理的廢渣。

2、某公司含氟廢水處理工藝

廢水處理工藝要求排水氟化物(以F-計)質量濃度小于5mg/L。從除氟原理來研究，傳統的兩級化學沉淀法最終出水氟化物(以F-計)的指標在8mg/L?10mg/L，很難達到環保排放要求。某公司在含氟廢水處理中采用鈣鹽化學沉淀+鋁鹽吸附混凝沉淀的聯合三級除氟工藝，并循環二次沉淀形成的泥渣至一次除氟反應池進行二次除氟，最大限度地去除氟化物，達到了良好的處理效果，節約了運行費用。

在含氟廢水中加入Ca(OH)2，隨著溶液中Ca2+和F-溶度積的增大，當它們的溶度積超過其標準Ksp時，則會生產CaF2沉淀。

混凝劑和助凝劑的投加：在形成CaF2沉淀的溶液中投加三價鋁鹽和陰離子助凝劑。經水解、縮聚形成高分子聚合物，鈣鹽中和產生的氟化鈣沉淀被膠體吸附，形成粗大絮凝體。當投加量大到足以迅速沉淀金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽時，水中的膠體和細微懸浮物被這些沉淀物在形成時作為晶核或吸附質所網捕，促進氟化鈣鹽沉淀顆粒的形成和長大，形成絮狀磯花從而沉積于沉淀池底部，通過刮泥機排至污泥池。

三級除氟：在第三級除氟段添加聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺，利用聚合氯化鋁的吸附作用進一步降低水中氟化物的濃度，保證出水氟化物達標。

泥渣循環：處理中只投加氫氧化鈣處理效果并不理想，主要是因為誘導沉淀形成的晶核難以生成，將已形成的CaF2沉淀作為晶種加入，有利于后續沉淀形成，不但可節省鈣鹽的投加費用，還可以降低水中總硬度，為后期廢水綜合利用降低處理費用。一、二級沉淀池形成的泥渣中含有大量未利用的鈣鹽和CaF2沉淀，根據水質酸堿度和氟化物濃度分別將沉淀池部分氟化鈣污泥泵回一級、二級除氟反應池重復利用。通過污泥回流能降低氫氧化鈣的使用量10%?15%，三級沉淀池出水中硬度降低20%?30%。

3、結論

采用鈣鹽沉淀法處理光伏企業含氟廢水，除氟率高，可以達到排放標準5mg/L以下。通過三級系統除氟，污泥回流，降低出水氟化物濃度，出水氟離子低于5mg/L，在投加絮凝劑和助凝劑不變的情況下，含氟廢水的pH值、進水F-濃度及停留時間都會對除氟效果產生影響。

對于光伏企業含氟廢水處理優化，降低噸水處理成本，提高光伏電池片的競爭力需要深入研究，找出既提高除氟效果，又節能降耗的工藝是下一步努力方向。